4 июня 1941 года корабль вступил в состав Черноморского Флота.

Накануне войны крейсер "Молотов"" входил в отряд легких сил эскадры ЧФ и в то время был единственным кораблем советского ВМФ, имевшим опытный образец отечественной радиолокационной станции "Редут-К". Уже на следующий день после вступления встрой, 15 июня 1941 года, "Молотов"" принял участие в больших флотских учениях, в ходе которых его РЛС успешно использовалась для обнаружения самолетов.

С 22 июня по ноябрь 1941-го он стоял в Севастополе, отрабатывая организацию службы, одновременно принимая участие в обеспечении ПВО главной базы. На третий день войны была установлена прямая телефонная связь между крейсером, штабом флота и КП ПВО. Данные от корабельной РЛС "Редут-К" сообщались в штаб флота по кабелю. Запись в историческом журнале корабля свидетельствует: "Все попытки противника произвести внезапный налет на базу стоянки крейсера не имели успеха благодаря бдительности личного состава РЛС, заблаговременно предупреждавшего ПВО базы об обнаружении самолетов противника со временем, достаточным для приведения в готовность средств ПВО - истребительной авиации и зенитной артиллерии". РЛС работала напряженно, порой по 20 часов в сутки, но не было случая, чтобы она вышла из строя.

Захват противником крымских аэродромов повлек за собой угрозу массированных ударов его авиации по главной базе и кораблям. Командующий флотом приказал вывести крупные корабли из Севастополя в порты Кавказского побережья. В ночь на 1 ноября из Севастополя в Поти ушли линкор "Парижская коммуна", крейсер "Молотов"", лидер "Ташкент" и эсминец "Сообразительный", а 3 ноября крейсер перешел из Поти в Туапсе для усиления ПВО базы.

В последующие дни "Молотов" привлекался к артиллерийской поддержке войск 51-й армии. В 22.40 8 ноября он направился из Туапсе в район Феодосия - Чауда для обстрела скопления техники и войск противника в населенных пунктах Марфовка, Новоселовка, Кенегес, Атан-Алчиш. Его командир, капитан 1 ранга Ю.К.Зиновьев, решил произвести огневой налет на одном боевом курсе, позволявшем обстреливать наиболее удаленные объекты. В этом случае выполнение боевой задачи требовало наименьшей затраты времени: обстреляв одну цель, корабль, не меняя курса, мог перенести огонь на следующую и т.д. Кроме того, стрельба на одном курсе при неизменной скорости хода повышала меткость. В 4.06 9 ноября "Молотов" лег на курс 282° и, имея ход 14 узлов, открыл огонь трехорудийными залпами из орудий главного калибра. Дистанция до целей менялась от 105 до 140 кбт. В 5.26, израсходовав 95 снарядов, крейсер закончил стрельбу и, учитывая угрозу авиации противника, развив 28 узлов, отошел в море, с тем чтобы к рассвету оказаться не менее чем в 50 милях от берега. Вернувшись в Туапсе в 16.50, уже в 21.15 он вышел на очередную операцию, в ходе ко­торой из района м. Эльчан-Кая обстреливал войска противника, находящиеся в Султановке, Марфовке и Пташкино. На этот раз корабль с 4.20 до 5.06 10 ноября сделал три огневых галса, израсходовав 96 снарядов главного калибра. По сообщению штаба 51-й Отдельной армии, в результате этих двух обстрелов противник понес значительные потери. Возвращаясь в Туапсе, "Молотов" в 7.15 отразил атаку четырех торпедоносцев, в 9.50 вовремя уклонился от бомб, сброшенных на него четырьмя немецкими бомбардировщиками, и в 19.30 благополучно прибыл в базу.

В декабре 1941 года, при подготовке к Керченско-Феодосийской десантной операции, крейсер включили в состав отряда прикрытия, куда также вошли лидер "Ташкент" и эсминец "Смышленый". Командовал отрядом командир крейсера Ю.К.Зиновьев. Два баркаcа "Молотова" с командой из 10 матросов и старшин были переданы крейсеру "Красный Крым", который по плану операции должен был стать на якорь на Феодосийском рейде и производить высадку десанта с помощью плавсредств. Но наступление немцев на Севастополь изменило планы и сроки проведения этой операции.

В связи с началом второго штурма Севастополя "Молотов" получил приказ доставить в главную базу части 386-й стрелковой дивизии. 24 декабря в 17.00 он вышел из Туапсе и направился в Поти. Однако войска предстояло принимать на рейде Очамчиры с помощью вспомогательных судов. 25 декабря крейсер прибыл на рейд и встал на якорь, но из-за сильного волнения вспомогательные суда не смогли выйти в море, и "Молотову" пришлось уйти в Поти. В следующие двое суток на корабль с причала было погружено 15 вагонов авиабомб и боеприпасов, пушки и минометы, а на рейде с буксиров и парохода "Потемкин" принято 1200 бойцов и командиров. В 7.55 28 декабря крейсер снялся с якоря и взял курс на главную базу (на переходе скорость достигала 32 узлов). На следующий день в 7.10 он прибыл в Севастополь. Одновременно сюда пришли линкор "Парижская коммуна" и два эсминца. Разгрузка производилась на Угольный причал Северной бухты под обстрелом противника. Два матроса с "Молотова" были убиты, многие ранены. Корабль получил множество осколочных пробоин в кормовой части корпуса. В ходе разгрузки "Молотов" не только вел огонь по станциям Бахчисарай, Бельбек и другим целям, выполняя задачу артиллерийской поддержки сухопутных войск по заявкам корректировочных по­стов, но и отбился от атаки восьми немецких бомбардировщиков - плотный зенитный огонь с крейсера не дал им выполнить прицельное бомбометание, а один самолет удалось подбить. Затем 100-мм орудия крейсера более часа обстреливали вражеские войска, атаковавшие 30-ю береговую батарею. Главный калибр вел огонь по Морозовке, где противник накапливал бронетанковые силы для очередного штурма.

Вскоре фашистские батареи пристрелялись по кораблю, и он, сменив огневую позицию, в 19.20 ошвартовался у Телефонной пристани. Всего за 29 декабря "Молотов" израсходовал 205 180-мм и 107 100-мм снарядов. Огнем его орудий в Бахчисарае было уничтожено 16 вагонов с боеприпасами и несколько складов, а в селе Верхнее Садовое - 9 автомашин. Приняв на борт 600 раненых бойцов Приморской армии и эвакуируемых жителей Севастополя, в 1.05 30 декабря, в условиях сильной пурги и 8-балльного северного ветра, крейсер вышел из главной базы в Новороссийск.

В ночь на 1 января вместе с лидером "Ташкент" он обеспечивал переход и выгрузку транспортов "Абхазия" и "Белосток", доставивших из Новороссийска в Севастополь части 386-й стрелковой дивизии. На "Молотове" также находилось 700 красноармейцев, боеприпасы и батарея реактивных установок БМ-8. Утром он ошвартовался в Южной бухте и приступил к выгрузке, а днем, стоя на якоре в Северной бухте, поддерживал огнем войска 3-го и 4-го секторов обороны города. Главный калибр и 100-мм орудия обстреливали скопления фашистских войск и аэродром. В 4.10 2 января "Молотов", приняв 340 раненых и эвакуируемых (всего 500 человек), вышел из Севастополя, а в 16.40 встал к пирсу № 11 в Туапсе.

Вечером 3 января, погрузив боеприпасы, он направился в Новороссийск, куда прибыл утром следующего дня. Приняв на борт 664 бойца пополнения, корабль в 18.15 взял курс на Севастополь. В море к нему присоединился лидер "Ташкент". В 5.20 утра 5 января "Молотов" ошвартовался у стенки в Южной бухте и приступил к высадке войск и выгрузке боеприпасов. В течение четырех дней он обстреливал из 180-мм и 100-мм орудий позиции противника в районе Мекензиевых гор, а 8 января, приняв 539 раненых, в 17.50 вышел в Туапсе, куда прибыл в 8.45 9 января.

В ночь с 21 на 22 января 1942 года "Молотов" стоял у нефтепирса № 4, ошвартованный правым бортом, левый якорь был отдан, и с кормы заведен конец на бочку. По корме крейсера находился эсминец "Смышленый", у соседнего пирса - "Красный Кавказ" и танкер "Кремль". К 4 часам утра с гор на порт обрушился норд-ост (бора). Сильный ветер и волны стали раскачивать крейсер и бить его о стенку, швартовы рвались один за другим. Из-за опасности повредить всю обшивку правого борта, в 7.47 командир приказал отойти от пирса и встать на два якоря на малом рейде, подрабатывая машинами. Однако ветер был такой силы, что левая якорь-цепь вскоре оборвалась, а второй якорь не мог удержать корабль на месте. Волнами его сносило к бетонному молу. "Молотов" дал задний ход, но очередная волна бросила его вперед. В 8.36 он ударился носом о мол, повредив форштевень и деформировав обшивку. И тут же крейсер понесло назад, корма левым бортом ударилась о пирс, в результате чего оказалась поврежденной обмотка размагничивания. В 8.53 под винты попала бочка, и пришлось застопорить машины. На пирс были поданы швартовы, чтобы оттянуться шпилем, но они вскоре лопнули. Ветром корабль стало разворачивать носом влево, форштевнем он прочертил по борту крейсера "Красный Крым" и ударил в танкер, который, получив пробоину, стал погружаться. В 9.06 бочка вышла из-под винтов, но крейсер навалило на кормовую оконечность эсминца "Смышленый", причинив ему серьезные повреждения. В 9.23 по приказу командования на "Молотове" были затоплены носовые дифферентные отсеки, и он сел носом на грунт. Ветер и волны навалили корабль кормой на пирс, при этом разрушилась обшивка. В 10.07 на помощь ему подошел эсминец "Сообразительный" (для поддержания кормы), но достигший силы 10 баллов ветер не позволил ему приблизиться на необходимую дистанцию. Боцманской команде крейсера удалось подать несколько тросов на пирс, но очередная волна так дернула корабль, что они порвались. Лопнувшим тросом смертельно ранило старшину, а два матроса получили увечья. Трос на эсминец удалось завести только к полудню. Подошедший позже буксир также смог принять трос с кормы. После 16 часов шторм стал утихать. В результате разгула стихии была повреждена обшивка на левом борту в кормовой оконечности от 264-го шп. до транца, по левому борту лопнули 4 шпангоута (с 290 по 293-й), сломан кормовой клюз, на 400 мм вогнут форштевень, затоплен таранный отсек, повреждены трубопроводы отопления в кормовых помещениях и оборудование отсека дымовой аппаратуры.

Ремонт крейсера выполнялся на судоремонтном заводе в Туапсе. 14 февраля работы были закончены, но из-за недостаточных производственных мощностей предприятия форштевень полностью вы­править не удалось, что снизило скорость "Молотова" на 2-3 узла. Позже на заводе № 201 с использованием кессона форштевень восстановили полностью.